石膏是重要的非金屬資源,用途非常廣泛;隨著近年來經濟的快速發展,石膏產業得到了快速發展和提升,生產原料由以前單一的天然石膏發展成天然石膏、各類副產石膏等共同應用,甚至在部分地區副產石膏取代天然石膏成為主要原料,而以前無天然石膏資源的地區由于資源豐富,使用范圍廣,綜合利用率高;石膏產品由傳統的建筑石膏和普通石膏替代天然石膏,發展到以紙面石膏為主的建筑石膏、以α石膏為主的特種石膏粉系統;傳統的間歇式小規模鍛燒設備和工藝,如大型化、小型化、標準化、高附加值、高附加值、高技術含量等,都是好的。
二、各種石膏生產原料特點。
現有石膏原料種類較多,從其成因分,主要分為天然石膏和工業副產石膏;從相關成分分,主要包括二水石膏和硬石膏;
2.1自然石膏
自然石膏是自然界中蘊藏的石膏石,以二水石膏、硬石膏為主,其貯藏量較大。目前,我國石膏礦產資源儲量豐富,已探明的各類石膏資源總量達600億噸左右,分布于全國23個主要省、市、自治區,其中,10個省、市、自治區的石膏儲量超過10億噸,依次是山東、內蒙古、青海、湖南、湖北、寧夏、西藏、安徽、江蘇和四川,東北和華東地區石膏資源較為貧乏。
盡管我國石膏資源儲量巨大,但優質石膏資源卻很少,主要為普通石膏和硬石膏,其中硬石膏占總石膏的60%以上。我國同時也是高質量石膏資源的窮國,高質量石膏資源只占資源總量的8%(主要是特級和一級石膏)。纖維素石膏儲量僅占總儲量的1.8%,主要分布在湖北應城、荊門、湖南衡山、廣東三水、山東棗莊、山西平陸等地,其中一部分已被過度開采接近枯竭,另一部分因大量混有低品位石膏礦而難以分選,造成資源浪費。所以,在實際生產中,能夠被開發利用的優質石膏資源較少。
自然石膏資源的應用范圍較廣,根據其質量等級和地理位置的不同,礦石的價格差別很大,其用途也完全不同;目前的主要用途和要求如下:
水泥漿的添加量一般為3-5%,其主要使用的是其中的SO3,一般要求礦石的SO3在25.56%以上,即CaSO4·2H2O含量約55%以上,基本上可以滿足要求;但考慮到添加量、成本等因素,有些地區可能要求SO3在36%以上;
建筑建筑石膏粉一般要求礦石中CaSO4·2H2O含量大于85%;
用來生產高強度石膏的石膏礦,要求CaSO4·2H2O含量大于90%;
紙石膏板用石膏原料除要求礦石中CaSO4·2H2O含量大于85%以保證石膏粉質量外,還要求礦石中鉀、鈉、氯等離子含量不得超過85%;
制陶用石膏原料除要求礦石CaSO4·2H2O含量(一般要求大于90%,部分高檔要求大于95%)外,還對鐵石、二氧化硅等成分含量進行嚴格限制;
紙漿填料中CaSO4·2H2O的含量應大于96%;
2.副產石膏
在工業生產中,由化學反應產生的副產品或廢渣,其主要成分是無水和二水硫酸鈣,由化學反應產生。如:磷肥、復合肥、各種助劑生產過程中磷石膏的產生、大型燃煤設施濕法脫硫過程中的脫硫石膏的產生、檸檬酸發酵生產過程中的檸檬酸、螢石制氟化氫過程中的氟石膏及其他各種化工生產中的鹽石膏等,都是副產石膏的主要品種。距離統計,其產生的結果如下:
磷石膏,7000萬噸(2013年);脫硫石膏,7550萬噸(2013年);鈦石膏,每年1800萬噸以上;氟石膏,每年269萬噸以上(2011年);鹽石膏,258萬噸(2011年);廢模塑石膏,495萬噸(2011年);檸檬酸石膏,每年100萬噸以上(2011年);副產石膏,由于生產工藝不同,其原料特性、成分、色澤、應用性能等都有很大差別;本文對兩種不同用途和產量更高的副產石膏作了分析說明:
2.2.1磷石膏
二水石膏含量一般在85~90%之間;
異構體:溶解磷、共晶磷、可溶氟、有機物、氟化鈣、磷酸鹽、有機酸等;
物理形態:濕態粉末,含水率為10~20%,顆粒形態主要為板狀,比面積約2000~3000cm2/g;
酸含量:PH值2—5,對堆疊、輸送、炒制設備有腐蝕作用。
可溶磷、氟化物、共晶磷和有機物是磷石膏主要的有害雜質。
可溶于水的磷、氟和有機物主要分布在二水石膏晶體表面,含量隨著磷石膏顆粒尺寸的增大而增大。隨著磷石膏粒徑的增大,共晶磷含量逐漸降低;
目前磷石膏的用途:
堆疊;建筑石膏粉和石膏制品;水泥緩凝劑;水泥和硫酸的生產;硫酸銨的生產;紙填料的精煉;農業用作土壤改良劑。
磷石膏的利用率不到25%,主要用作水泥緩凝劑,利用率低,利用率低;磷石膏中含有多種雜質,對其水化硬化性能影響較大,因此,磷石膏的應用應首先分析其可溶性:不同生產廠家和生產方式生產的磷石膏,其成分差異很大,而且并非所有的都可作為優質原料用于鍛燒石膏粉;目前易從原料進行檢驗控制的主要是其可溶性磷含量和共晶磷含量;其他成分對產品性能也有一定影響,如:霜的種類、凝結時間、強度等;
2.2.2脫硫石膏
脫硫石膏是在燃煤過程中,用粉煤灰-CO3漿液吸收煙氣中的二氧化硫后,再逐漸反應而得的工業副產品,其產生過程具有以下特征:
原材料可控制;生產過程可控制;產品可控制;
所以脫硫石膏一般有以下特點:
一是脫硫石膏純度高;根據標準規定,我國脫硫石膏中二水硫酸鈣含量在90%以上,與天然石膏相比,這種純度已屬一級石膏,儲量相對較少;
二是脫硫石膏細度較高,為了保證脫硫反應迅速充分,脫硫劑一般粉磨至300目以上,得到的脫硫石膏產品粒徑集中在30-80微米;
三是脫硫石膏的水分含量較高,一般維持在8-15%;
四是脫硫石膏組分穩定性較差,受原料、生產工藝、設備等因素的影響,脫硫石膏質量有一定波動;
五、脫硫石膏雜質主要是礦物成分,對后續應用的影響相對較??;
六、脫硫石膏因脫硫劑等原因色澤不佳;
所以,嚴格按照脫硫石膏標準生產脫硫石膏,所獲得的建材資源可以與天然石膏等價,甚至優于天然石膏;
應用脫硫石膏應注意的問題及影響因素
根據標準,日本、歐洲脫硫石膏的純度達到95%以上,白度達到80%以上,可溶鎂鹽含量小于0.1%